微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定蔬菜中 8 種重金屬元素

摘要：快速準(zhǔn)確測(cè)定蔬菜中重金屬對(duì)保障和提高食品質(zhì)量安全具有重要意義。樣品通過濃硝酸處理樣品，采用優(yōu)化后的微波消解條件，以 Ge(72)、Rh(103)、Re(185)元素作為內(nèi)標(biāo)物消除基質(zhì)干擾，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法在 He 氣模式的碰撞模式(KED)下對(duì)蔬菜中鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳這 8 種重金屬元素的含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均不小于 0.999，檢出限為 0.0001~0.08 μg/g。實(shí)驗(yàn)中對(duì)圓白菜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10014a 中鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳平行測(cè)定6 次，各元素檢測(cè)值均落在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值范圍內(nèi)，且 6 次平行檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在 8%以內(nèi)。對(duì)GBW10014a 的 8 種元素三水平加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，各元素的加標(biāo)回收率均在 90.0%~110%。結(jié)果表明，采用建立實(shí)驗(yàn)方法對(duì)蔬菜中重金屬進(jìn)行檢測(cè)，能滿足定量準(zhǔn)確、快速高通的分析檢測(cè)要求。

前言：

湖南省是我國重要的有色金屬之鄉(xiāng)，分布著大量的優(yōu)質(zhì)鉛鋅礦、銅鋅礦等重金屬礦。但在礦產(chǎn)資源開采、加工和冶煉過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢氣、廢水等的排放，也容易導(dǎo)致礦區(qū)水資源或多或少受到污染，從而造成河流水質(zhì)的污染。若使用了被污染的水灌溉農(nóng)田，植物在生長過程中對(duì)重金屬的吸附和富集，加上超標(biāo)使用肥料農(nóng)藥等，蕞鍾很容易造成蔬菜中重金屬的超標(biāo)。而由于重金屬在人體中代謝很慢，并且容易富集，對(duì)人體危害極大。因此對(duì)蔬菜重金屬含量的高通檢測(cè)技術(shù)的建立對(duì)保障農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量及安全有著重要的意義。

目前，蔬菜中鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳等重金屬的檢測(cè)方法主要采用國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)“GB 5009.12—2017”“GB 5009.11—2014”“GB 5009.268—2016”等，其中主要涉及到的方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜和原子熒光光譜法等。對(duì)比不同的檢測(cè)方法，石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法受載氣、樣品酸度、樣品基質(zhì)等影響較大，光譜干擾嚴(yán)重，且空心陰極燈的穩(wěn)定性較差，壽命有限，一次只能檢測(cè)一種元素，無法實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)檢測(cè)。另外原子熒光光譜法在進(jìn)行大量樣品檢測(cè)時(shí)熒光值容易出現(xiàn)漂移的現(xiàn)象，同時(shí)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在檢測(cè)鉛、砷等含量較低的產(chǎn)品時(shí)光譜干擾較大。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法在檢測(cè)食品中重金屬含量的應(yīng)用上體現(xiàn)了更多的優(yōu)勢(shì)，其靈敏度高(檢出限可達(dá)ppt級(jí))、線性范圍寬、精密度高、抗干擾能力強(qiáng)(配合質(zhì)譜、專屬性強(qiáng))，光譜干擾少，也可以實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)快速分析，大大提高了分析效率。因此，本研究選擇采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法來對(duì)蔬菜中重金屬進(jìn)行檢測(cè)。

微波消解法作為一種熱門技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境等領(lǐng)域，它利用分子之間的極化效應(yīng)和離子的導(dǎo)電效應(yīng)，使得樣品升溫同時(shí)外層持續(xù)破裂，在高壓密閉條件下，樣品在酸性介質(zhì)中被消解完全。相較于濕法消解、灰化干法消解來說，微波消解技術(shù)具有快速、完全、揮發(fā)性元素?fù)p失小、試劑消耗少同時(shí)空白低等顯著特點(diǎn)。

本文以食用農(nóng)產(chǎn)品中多種蔬菜為研究對(duì)象，采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，通過優(yōu)化儀器參數(shù)，對(duì)蔬菜中鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳等八種重金屬同時(shí)檢測(cè)，力爭(zhēng)為掌握市售蔬菜中重金屬污染情況和對(duì)蔬菜中多種重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)防控提供技術(shù)支撐。

試劑與儀器

鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為1000mg/L；

鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，5%HNO3溶液介質(zhì)，由各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋混合成所需的質(zhì)量濃度的工作溶液；

Ge(72)、Rh(103)、Re(185)內(nèi)標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度為1000mg/L；

ICP-MS調(diào)諧液(Ce、Co、Li、Tl、Y)質(zhì)量濃度為10μg/mL；

質(zhì)控樣大米粉 GBW(E)100358；

質(zhì)控樣圓白菜 GBW10014a；

質(zhì)控樣豬肝 GBW10051；

優(yōu)級(jí)純硝酸；

優(yōu)級(jí)純高氯酸；

所用水為 GB/T 6682—2008 規(guī)定的一級(jí)水；

99.99%高純液氬、氦氣。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；

微波消解系統(tǒng)；

石墨消解儀；

超純水處理系統(tǒng)；

電子分析天平；

混合研磨儀。

樣品前處理

蔬菜中含有較多的纖維組織以及有機(jī)物質(zhì)，因此樣品的前處理消解對(duì)元素分析的結(jié)果有重要影響。蔬菜取可食部位1.0kg，用超純水洗凈后自然晾干，切碎打成勻漿，儲(chǔ)于潔凈的塑料瓶中，冰箱冷凍保存。實(shí)驗(yàn)時(shí)準(zhǔn)確稱取試樣 1 g(精確到 0.001 g)于聚四氟消解管中，分別加入 5 mL 濃硝酸，蓋上旋塞。次日放入微波消解系統(tǒng)進(jìn)行消解，消解程序見表 1。消解完畢冷卻后取出開蓋進(jìn)行趕酸，至溶液剩余 1.0 mL 左右，取出冷卻后用超純水轉(zhuǎn)移并定容至 25 mL，搖勻待測(cè)。同時(shí)隨同全過程做空白實(shí)驗(yàn)。

儀器參數(shù)優(yōu)化

ICP-MS開啟高純氦氣流吹掃碰撞反應(yīng)池和霧化器15min，點(diǎn)火后采用 1%HNO3溶液沖洗10min，穩(wěn)定一段時(shí)間后采用調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧，通過后可開啟分析序列。表2為 ICP-MS主要的工作參數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液配制

分別移取適量的鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用 5%硝酸溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，按照表 3 所示濃度進(jìn)行配制。以 Ge(72)、Rh(103)、Re(185)作為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)混合溶液濃度為 100 ng/mL，介質(zhì)為 5%硝酸溶液。

微波消解條件優(yōu)化

采取微波消解方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米粉 GBW(E)100358 進(jìn)行消解。實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確稱取 0.5g(精確至 0.001 g)樣品于消解管中，分別加入 2、3、4、5mL硝酸，旋緊蓋塞，次日放入微波消解爐體中，于190℃條件下分別消解 0.5、0.75、1、1.5 h。取出趕酸后在儀器最佳條件下測(cè)定，2 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果見表 3。其中樣品不同加酸量在消解 0.5h和 0.75h后的消解液均有不同程度的混濁，消解不完全易導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，并且沉淀物容易導(dǎo)致進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞，因此應(yīng)適當(dāng)延長消解時(shí)間；而加酸量過少，如 2、3mL硝酸時(shí)，容易因樣品未完全浸沒而導(dǎo)致消解效果不佳，因此應(yīng)該適當(dāng)增加硝酸的體積。綜合考慮，選取加入5mL硝酸在190℃加熱消解 1h為最優(yōu)消解條件。

ICP-MS 干擾及消除選擇

ICP-MS的干擾一般有質(zhì)譜干擾及非質(zhì)譜干擾兩種。質(zhì)譜干擾主要包括同質(zhì)異位素的重疊產(chǎn)生的干擾、基質(zhì)干擾、雙電荷原子離子、金屬氧化物離子、多原子離子的質(zhì)量數(shù)干擾等，方法中主要采取盡量選擇無相同質(zhì)量數(shù)的或豐度高的同位素以及采用 KED(碰撞模式)、數(shù)學(xué)校正等方法來排除此類干擾。本實(shí)驗(yàn)中采用KED 模式下利用碰撞/反應(yīng)池中氦氣和面積大的多原子離子發(fā)生碰撞，可以大幅降低多原子離子的動(dòng)能，再用適當(dāng)?shù)慕刂闺妷嚎刂破湓谂鲎卜磻?yīng)池內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)干擾的排除。

而對(duì)于非質(zhì)譜干擾則主要體現(xiàn)在環(huán)境影響以及儀器硬件，例如采樣錐、截取錐口積鹽等導(dǎo)致的信號(hào)漂移，以及樣品中可能導(dǎo)致待測(cè)元素信號(hào)增強(qiáng)或抑制等的漂移，或者是霧化器的霧化效率的變化以及電離效應(yīng)等因素。對(duì)于非質(zhì)譜干擾的消除則通常采用內(nèi)標(biāo)元素來校正儀器動(dòng)態(tài)響應(yīng)值的波動(dòng)，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。而內(nèi)標(biāo)元素的選擇通常選取性質(zhì)比較穩(wěn)定、與  待測(cè)元素電離能相近和質(zhì)量數(shù)相近的、豐度大且干擾小的元素。

采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)蔬菜中鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳的含量的測(cè)定方法，高效、快捷、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、精密度好。用該方法測(cè)定了大米、圓白菜質(zhì)控樣品中的重金屬元素，結(jié)果在質(zhì)控樣品推薦范圍之內(nèi)，回收率良好。同時(shí)應(yīng)用該方法對(duì)市售的西紅柿、辣椒、芹菜、上海青、土豆、缸豆 6 種蔬菜中的 8 種重金屬含量測(cè)定，快速便捷，適用于對(duì)蔬菜中鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鎳元素的批量快速檢測(cè)。

儀器參數(shù)

ICP-MS6880電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

1.產(chǎn)品介紹
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (簡(jiǎn)稱ICP-MS），是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的微量、痕量和超痕量元素分析技術(shù)。ICP-MS可測(cè)定元素周期表中大部分元素，且具有極低的檢出限、極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、精密度高、分析速度快等性能優(yōu)勢(shì)，上海美析儀器是國內(nèi)較早開發(fā)ICP-MS的廠家，擁有國內(nèi)資深的ICP-MS研發(fā)團(tuán)隊(duì)，努力打造國內(nèi)優(yōu)質(zhì)的ICP-MS產(chǎn)品。
2.性能特點(diǎn)
◇ 集成氣路模塊，減少氣路接頭，輕量化、模塊化，保障儀器便于移動(dòng)工作
◇自主研發(fā)的固態(tài)電源可以保證儀器在多種模式（如常規(guī)模式、冷等離子體模式）下運(yùn)行，并且在同一方法中允許運(yùn)行多種模式，節(jié)約大量分析時(shí)間及方便研究。
◇ 采用主流化市場(chǎng)設(shè)計(jì)，為用戶特別是第三方檢測(cè)用戶大大節(jié)省了儀器占用空間，也為未來實(shí)現(xiàn)車載應(yīng)用，增加了可能性。
◇中英文快速切換軟件界面，“一鍵式”參數(shù)設(shè)置直觀快捷，提高了用戶的工作效率，也提供自動(dòng)控制儀器及其附件的能力，完美適應(yīng)Windows 專業(yè)操作系統(tǒng)
◇美析儀器遍布全國的服務(wù)網(wǎng)絡(luò)，我們10分鐘響應(yīng)、48小時(shí)內(nèi)上門服務(wù)、客服中心隨時(shí)跟蹤服務(wù)、保證服務(wù)質(zhì)量
3.應(yīng)用領(lǐng)域
高校、質(zhì)檢中心、環(huán)境監(jiān)測(cè)站、企業(yè)、農(nóng)業(yè)系統(tǒng)、地質(zhì)地礦、 環(huán)境保護(hù)、地質(zhì)冶金、電子電器、食品安全、化工制藥等。

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