電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定白炭黑中 銅、錳、鐵元素含量

摘要：采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定白炭黑中銅、錳、鐵元素的含量。用濃鹽酸代替常 用的氫氟酸處理白炭黑試樣，既可以有效避免氫氟酸殘留對設(shè)備進(jìn)樣系統(tǒng)的損害，也可以起到減少霧化、去除溶劑干擾的作用。本方法實(shí)現(xiàn)了3種待測元素的同時(shí)測定，線性關(guān)系好，精密度高，加標(biāo)回收率和線性 范圍較好，結(jié)果可靠。

白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要有沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑、凝膠法超細(xì)白炭黑等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，能 溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。白炭黑是優(yōu)良的白色補(bǔ)強(qiáng)劑，能賦予膠料較高的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度、彈性 和耐熱性能，因此作為橡膠和塑料制品的補(bǔ)強(qiáng)材 料被廣泛應(yīng)用[1-2] 。白炭黑中往往含有一定量的 銅、錳、鐵等雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素含量是衡量白炭 黑品質(zhì)的重要指標(biāo)。這些雜質(zhì)元素對白炭黑的性 能有重要影響，同時(shí)也會(huì)影響橡膠和塑料制品的 物理性能、導(dǎo)電性能和外觀等。白炭黑中銅、錳、鐵元素的測定方法有原子吸收光譜法、紫外可 見分光光度法和原子熒光光譜法等，以上方法過 程繁瑣、復(fù)雜，只能對單一元素進(jìn)行測定，不能實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測定，耗時(shí)長、成本高。電感耦合等離子體原子（ICP）發(fā)射光譜法以惰性氣體氬氣為載氣，試樣溶液經(jīng)霧化系統(tǒng)霧化后形成氣溶 膠，由載氣將待測樣品帶入等離子炬焰中，在高溫和惰性氬氣氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、激發(fā)和電 離，發(fā)射出元素的特征譜線，根據(jù)不同元素特征譜 線強(qiáng)度不同的特點(diǎn)，可以同時(shí)對多種元素進(jìn)行定 量分析，且具有快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。 本工作采用ICP發(fā)射光譜法測定白炭黑中銅、 錳、鐵元素含量。

儀器

ICP發(fā)射光譜儀

電子天平

可調(diào)式電砂浴鍋

250 mL瓷蒸發(fā)皿

50 mL量筒、 移液管（2，20和100 mL）、100 mL容量瓶和150 mL 漏斗

超純水機(jī)

試劑

濃鹽酸（優(yōu)純級(jí)）

乙酸酐（分析純）

1 mg·mL^-1 銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、 錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為50%）

試樣制備

白炭黑試樣溶液

  用天平準(zhǔn)確稱取20. 000 8 g白炭黑樣品，如果樣品呈塊狀或大顆粒狀，需在研缽中研磨至無顆粒。將白炭黑置于250 mL瓷蒸發(fā)皿中，向蒸發(fā)皿中緩慢加入50 mL濃鹽酸，同時(shí)不斷攪拌，以免樣品迸濺，待濃鹽酸完全加入后用玻璃棒攪拌均勻， 在80 ℃沙浴上蒸干至樣品呈白色粉末狀，將蒸干 后的樣品置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻至室溫。向冷卻后的樣品中緩慢加入40 mL乙酸酐，放在80 ℃沙浴上 蒸干至樣品呈淺黃色粉末，然后再加入40 mL乙酸酐，重復(fù)此過程2次，待樣品完全蒸干后冷卻至室溫。用移液管在樣品中精確加入100 mL體積分?jǐn)?shù) 為50%的鹽酸，加入過程中用玻璃棒不斷攪拌，停放約5 min后用中速濾紙和玻璃漏斗進(jìn)行過濾，濾液置于100 mL容量瓶，用體積分?jǐn)?shù)為50%的鹽酸定容，此時(shí)溶液中鹽酸濃度過高，故再移取10 mL 濾液至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，即得到試樣溶液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液

將銅、錳、鐵元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成混合標(biāo)樣，同時(shí)配制空白試樣。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線由空白溶液和各元素的混合標(biāo)樣共7個(gè)點(diǎn)建立，通過ICP發(fā)射光譜儀自帶工作站自動(dòng)制作而成，其線性相關(guān)因數(shù)在0. 999以上即滿足使用要求。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度范圍必須覆蓋樣品溶 液的質(zhì)量濃度范圍，標(biāo)準(zhǔn)溶液按照質(zhì)量濃度由高到低分別編號(hào)為STD-1，STD-2，STD-3，STD-4，STD-5和STD-6，配制過程如下。

STD-1：用移液管分別移取2 mL的銅、錳、鐵 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液 定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為20 mg·L^-1 。

STD-2：用移液管移取STD-1溶液25 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其 中，待測元素的質(zhì)量濃度均為5 mg·L^-1 。

STD-3：用移液管移取STD-2溶液20 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其 中，待測元素的質(zhì)量濃度均為1 mg·L-1 。

STD-4：用移液管移取STD-3溶液20 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為0. 2 mg·L^-1 。

STD-5：用移液管移取STD-4溶液25 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為0. 05 mg·L^-1 。

STD-6：用移液管移取STD-5溶液20 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為0. 01 mg·L-1 。空白試樣采用5%鹽酸溶液。

試驗(yàn)條件

經(jīng)過多次測試確認(rèn)，采 用ICP發(fā)射光譜儀檢測待測元素使用的最佳測定波長分別為銅 324. 756 nm，錳 257. 611 nm，鐵 238. 204 nm。

ICP發(fā)射光譜儀工作條件為：功率 1. 2 kW， 等離子體氣體流速 15 L·min-1 ，霧化器氣體流 速 1. 5 L·min-1 ，泵速 15 r·min-1 ，沖洗時(shí)間 30 s。

測試步驟

（1）開啟ICP發(fā)射光譜儀和軟件，打開氣源，待設(shè)備穩(wěn)定后進(jìn)行點(diǎn)火，然后選擇設(shè)定的條件，沖洗 設(shè)備5 min。

（2）首先進(jìn)行空白測試，然后從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度樣品依次進(jìn)樣，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線 性相關(guān)因數(shù)達(dá)到0. 999以上，方可進(jìn)行樣品測試。

（3）將試樣溶液放入進(jìn)樣管，點(diǎn)擊測試，設(shè)備自動(dòng)進(jìn)樣。試樣溶液檢測完畢，設(shè)備顯示元素檢測質(zhì)量濃度。

數(shù)據(jù)分析和處理

本試驗(yàn)中ICP發(fā)射光譜儀顯示結(jié)果可自動(dòng)扣除空白試樣中待測元素的濃度，將測試所得的元素質(zhì)量濃度代入以下公式即可計(jì)算得到白炭黑中 銅、錳、鐵元素的含量X（mg·kg^-1 ）。

式中：

C為試樣溶液中元素i的質(zhì)量濃度，mg·L^-1;

V為試樣溶液的定容體積，mL;

m為白炭黑的質(zhì)量，g；

n為溶液稀釋倍數(shù)，本次試驗(yàn)中n取10。

結(jié)果與討論

方法的選擇

由于白炭黑主要由二氧化硅組成，一般情況下用氫氟酸處理樣品，二氧化硅以四氟化硅的形 式揮發(fā)，處理后的樣品有氫氟酸殘留，但氫氟酸對玻璃制品具有較強(qiáng)的腐蝕性，ICP發(fā)射光譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)中維持ICP持續(xù)放電的等離子矩管是由3層 同心石英管組成的裝置 ，樣品中殘留的氫氟酸會(huì)對設(shè)備的進(jìn)樣系統(tǒng)造成損害。本試驗(yàn)采用濃鹽酸對白炭黑進(jìn)行酸化，并多次加入乙酸酐，用沙浴進(jìn)行加熱處理蒸干，既可以避免對設(shè)備的損害，也起到減少霧化、去除溶劑干擾的作用。 另外，本試驗(yàn)用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測定各元素的 含量，3種元素的出峰情況和線性范圍良好，未出現(xiàn)相互干擾現(xiàn)象。同時(shí)還采取設(shè)備自動(dòng)扣除空白的方式檢查在目標(biāo)分析物出現(xiàn)的區(qū)域是否有干擾信號(hào)和峰等，排除了化學(xué)干擾。

檢出限和定量限

本試驗(yàn)方法的檢出限和定量限用空白標(biāo)準(zhǔn)偏 差法進(jìn)行評估，即通過分析大量的空白樣品或 加入蕞低可接受質(zhì)量濃度元素的空白樣品來確定 檢出限，獨(dú)立測試的次數(shù)應(yīng)不小于10，計(jì)算測試結(jié) 果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），3s即為該方法的檢出限，檢出限 的3倍即作為該方法的定量限。本方法測定檢出 限和定量限時(shí)，加入蕞低可接受質(zhì)量濃度為0. 01 mg·L^-1 的待測元素，分別進(jìn)行10次獨(dú)立測試，測定的檢出限和定量限如表2所示。

精密度

本試驗(yàn)的精密度用試樣溶液測試結(jié)果的相對 標(biāo)準(zhǔn)偏差表示[10] 。取1個(gè)白炭黑樣品，經(jīng)酸化、過濾、移取、定容制成試樣溶液，對該試樣溶液進(jìn)行7 次獨(dú)立測試，分別計(jì)算7次測試結(jié)果的平均值、s和 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，3種元素的質(zhì)量濃度均小于 10 mg·L^-1 ，RSD均小于7. 5%，精密度符合要求。

加標(biāo)回收率

向試樣溶液中加入接近等質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn) 溶液（加標(biāo)），測定試樣溶液和加標(biāo)溶液中3種元素的質(zhì)量濃度，計(jì)算加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

由表4可以看出，加標(biāo)溶液中3種元素的質(zhì)量濃度均小于10 mg·L-1 ，加標(biāo)回收率在90%～110%之間，準(zhǔn)確度符合要求。

線性范圍

線性范圍采用校準(zhǔn)曲線法定量，設(shè)置銅、錳、 鐵元素的測試波長分別為324. 756，257. 611和 238. 204 nm，3種元素的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)因數(shù) 均在0. 999 9以上，以±0. 06 nm為積分寬度，3種元素均可得到良好的峰形。

方法依據(jù)：

        牛飛,袁桂真,高明等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定白炭黑中銅、錳、鐵元素含量[J].橡膠科技, 2024, 22 (01): 53-56. 

儀器參數(shù)

ICP-6800電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（標(biāo)準(zhǔn)機(jī)）

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美析主營光譜類儀器可見分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)、原子吸收光譜儀、超微量分光光度計(jì)、原子熒光光度計(jì)、ICP 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、ICP 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，目前，我們的產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金、石油、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。同時(shí)美析利用在產(chǎn)品機(jī)械結(jié)構(gòu)、光學(xué)設(shè)計(jì)、電氣應(yīng)用和軟件開發(fā)方面積累的豐富經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合市場的需求，近期將陸續(xù)推出一批分析類儀器。美析的總部及生產(chǎn)基地設(shè)在上海，營銷中心設(shè)在北京，并在江蘇、上海、山東三地建有研發(fā)基地。為充分利用各地的智力資源，美析與國內(nèi)外的部分科研單位也進(jìn)行了深層次的科研合作，不斷將科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。為更好的服務(wù)于廣大客戶，美析儀器國內(nèi)設(shè)有 12家辦事機(jī)構(gòu)，度身定制符合您需求的應(yīng)用解決方案，提高產(chǎn)品的附加值。在不斷服務(wù)國內(nèi)用戶的同時(shí)，美析也與 20 多個(gè)國家的分銷機(jī)構(gòu)建立了深度的戰(zhàn)略合作關(guān)系。

及國內(nèi)多項(xiàng)資質(zhì)審查認(rèn)證，并有著多項(xiàng)自行研發(fā)的光譜類專利版權(quán)等等）