電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定集成電路用Ｎ－甲基吡咯烷酮中14種金屬雜質(zhì)的含量

通常測定金屬離子的儀器有原子吸收光譜儀( AAS) 、原子發(fā)射光譜儀( AES) 和等離子質(zhì)譜儀( ICP-MS) 3 種儀器。一般情況下，原子吸收光譜法比原子發(fā)射光譜法剪切線更低，靈敏度更高，但是，有機物會對原子吸收光譜法進行干擾。如果利用原子吸收光譜法對 NMP 中金屬離子進行測定，樣品需要進行復(fù)雜的脫有機質(zhì)預(yù)處理，容易導(dǎo)致金屬離子含量損失，而且電子級 NMP 中金屬離子含量極低(μg /L 級) 。因此，原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法均不能滿足電子級NMP 中金屬離子的測定。等離子質(zhì)譜法( ICP-MS) 是 20世紀 80 年代發(fā)展起來的分析方法，經(jīng)過 30 多年的發(fā)展歷程，已漸趨成熟。等離子質(zhì)譜法是目前元素分析中為準確的分析方法，可以進行同位素區(qū)分測定，剪切線可達ng /L 級。在使用等離子質(zhì)譜分析方法過程中，由于多原子分子的干擾，一般采用屏蔽距技術(shù)或碰撞反應(yīng)池技術(shù)進行降低或消除干擾來提高測定準確度。

提出了有機加氧進樣系統(tǒng)結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定集成電路用Ｎ－甲基吡咯烷酮（NMP）中 Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 等１４種金屬雜質(zhì)含量的方法。通過氧氣在線燃燒的方式降低了碳沉積對錐口的影響，采用標準加入法匹配基體效應(yīng)，使用冷等離子體－氨氣碰撞反應(yīng)模式解決了碳元素質(zhì)譜干擾的問題，如^１２Ｃ^１２Ｃ^＋ 對²⁴Ｍｇ^＋ 的干擾，^１２Ｃ^４０Ａｒ^＋ 對^５２Ｃｒ^＋ 的干擾。１４種元素的加標回收率為83.2％～123％，14種元素工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法可用于分析雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)低于20.00ng·kg^－１的樣品，滿足先進制程的質(zhì)量要求。

儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀——配有機加氧進樣系統(tǒng)（上海美析儀器有限公司）; 純水儀；電子天平。

多元素混合標準溶液：Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K的 質(zhì)量濃度均為1.0mg·L^－１。

儀器工作條件

冷卻氣流量14.00L· min^-1，輔助氣流量0.800 L· min^-1，載氣流量0.600 L· min^-1，氨氣流量0.12mL· min^-1，氦氣流量3.5 mL· min^-1；氧氣（燃燒氣）體積分數(shù)20％（滿量程250ｍＬ），氧氣（反應(yīng)氣）流量0.14 mL· min^-1；霧化室為石英旋流式，霧化器規(guī)格為可溶性聚四氟乙烯（PFA）-50μL· min^-1，霧化室冷卻溫度-5 ℃；高真空2.45×10^-5Pa；進樣方式為自吸；中心管規(guī)格為石英-1.0mm；工作功率1550W。

試驗方法

取1.0mg·L^－１多元素混合標準溶液1.0ｍＬ，置于 ＰＦＡ 容量瓶中，用2％（體積分數(shù)）硝酸溶液定容至100ｍＬ，配制成質(zhì)量濃度為10.00μｇ·Ｌ－１的混合標準溶液。分別取上述混合標準溶液0，0.2，0.5，1.0，2.0 ｍＬ 置于5個PFA 試劑瓶中，用待測NMP樣品定量到100g，配制成質(zhì)量分數(shù)分別為0，20.00，50.00，100.00，200.00ng·kg^-1的混合標準溶液系列，并繪制工作曲線，采用標準加入法計算NMP中金屬雜質(zhì)的含量。

結(jié)果與討論

氧氣在線燃燒對碳沉積的影響

ＮＭＰ中較高含量的碳，經(jīng)過等離子體后容易在錐口形成碳沉積，圖１（ａ）是未加氧氣的等離子體火焰，在錐口處形成碳的青色等離子體火焰，圖１（ｂ）是增加氧氣后形成的等離子體火焰，錐口處的青色火焰消失。拆下來的錐照片同樣證明了這點。圖１（ｃ）是未加氧氣條件下有碳沉積的錐口，圖１（ｄ）是氧氣燃燒后無碳沉積的錐口。錐口的碳沉積會造成兩種結(jié)果：第一種是錐口變小，造成進入的樣品量變小，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低，連續(xù)進樣測定6次100.00ng·kg^-1混合標準溶液，每次進樣重復(fù)測定3次，以Na元素為例，第１次測量時響應(yīng)信號為6 522 cps（每秒計數(shù)），第６次測量時僅為3 286 cps，下降49.6％，詳見表１；第二種是碳沉積造成錐口形狀不規(guī)格，不是標準圓形，導(dǎo)致結(jié)果離散程度較大，以Na元素為例，第６次測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD）為27％。使用氧氣在線燃燒技術(shù)后，NMP中的碳在氧氣作用下生成二氧化碳氣體，被載氣帶走，沒有形成碳沉積，以 Na元素為例，通過氧氣在線燃燒后，6次測試的結(jié)果相差不大，第6次 測定結(jié)果的RSD僅為3.2％。

相關(guān)系數(shù)和回收試驗

按照上文試驗方法，以各元素的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，對應(yīng)的響應(yīng)信號為縱坐標繪制工作曲線，所得各元素工作曲線的相關(guān)系數(shù)見表３。

采用標準加入法計算 ＮＭＰ樣品中金屬雜質(zhì)的含量，并進行加標回收試驗，計算各元素的回收率，結(jié)果見表３。

結(jié)果表明，各元素的回收率為83.2％～123％，各元素工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.9990，方法可用于分析雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)低于20.00ng·kg^-1的樣品，滿足先進制程的質(zhì)量要求。

本工作采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定集成電路用NMP中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K等14種金屬雜質(zhì)含量的方法。通過氧氣在線燃燒的方式解決了錐口碳沉積的問題，采用冷等離子體－氨氣碰撞反應(yīng)模式降低了碳元素引入的質(zhì)譜干擾，如¹²Ｃ ¹²Ｃ⁺ 對²⁴Mg⁺的干擾，¹²Ｃ ⁴⁰Ar⁺對⁵²Cr⁺的干擾。方法回 收率為83.2％～123％，工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.9990，方法可用于分析雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)低于20.00ng·kg^-1的樣品，滿足先進制程的質(zhì)量要求。

儀器參數(shù)

ICP-MS6880電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

1.產(chǎn)品介紹
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (簡稱ICP-MS），是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新的微量、痕量和超痕量元素分析技術(shù)。ICP-MS可測定元素周期表中大部分元素，且具有極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍、譜線簡單、干擾少、精密度高、分析速度快等性能優(yōu)勢，上海美析儀器是國內(nèi)較早開發(fā)ICP-MS的廠家，擁有國內(nèi)資深的ICP-MS研發(fā)團隊，努力打造國內(nèi)優(yōu)質(zhì)的ICP-MS產(chǎn)品。
2.性能特點
◇ 集成氣路模塊，減少氣路接頭，輕量化、模塊化，保障儀器便于移動工作
◇自主研發(fā)的固態(tài)電源可以保證儀器在多種模式（如常規(guī)模式、冷等離子體模式）下運行，并且在同一方法中允許運行多種模式，節(jié)約大量分析時間及方便研究。
◇ 采用主流化市場設(shè)計，為用戶特別是第三方檢測用戶大大節(jié)省了儀器占用空間，也為未來實現(xiàn)車載應(yīng)用，增加了可能性。
◇中英文快速切換軟件界面，“一鍵式”參數(shù)設(shè)置直觀快捷，提高了用戶的工作效率，也提供自動控制儀器及其附件的能力，完美適應(yīng)Windows 專業(yè)操作系統(tǒng)
◇美析儀器遍布全國的服務(wù)網(wǎng)絡(luò)，我們10分鐘響應(yīng)、48小時內(nèi)上門服務(wù)、客服中心隨時跟蹤服務(wù)、保證服務(wù)質(zhì)量
3.應(yīng)用領(lǐng)域
高校、質(zhì)檢中心、環(huán)境監(jiān)測站、企業(yè)、農(nóng)業(yè)系統(tǒng)、地質(zhì)地礦、 環(huán)境保護、地質(zhì)冶金、電子電器、食品安全、化工制藥等。

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上海美析儀器公司簡介

上海美析儀器有限公司(以下簡稱美析)，是一家具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)企業(yè)，美析的創(chuàng)業(yè)理念“科技——因你改變”，并以此為企業(yè)宗旨，不斷探究、果敢創(chuàng)新。特別是在分析測試儀器領(lǐng)域，不斷開發(fā)出先進的產(chǎn)品，使美析成為優(yōu)質(zhì)儀器資源的供應(yīng)者。

美析主營光譜類儀器可見分光光度計、紫外可見分光光度計、原子吸收光譜儀、超微量分光光度計、原子熒光光度計、ICP 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、ICP 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，目前，我們的產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)、無機化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金、石油、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。同時美析利用在產(chǎn)品機械結(jié)構(gòu)、光學(xué)設(shè)計、電氣應(yīng)用和軟件開發(fā)方面積累的豐富經(jīng)驗，結(jié)合市場需求，近期將陸續(xù)推出一批分析類儀器。美析的總部及生產(chǎn)基地設(shè)在上海，營銷中心設(shè)在北京，并在江蘇、上海、山東三地建有研發(fā)基地。為充分利用各地的智力資源，美析與國內(nèi)外的部分科研單位也進行了深層次的科研合作，不斷將科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。為更好的服務(wù)于廣大客戶，美析儀器國內(nèi)設(shè)有 12家辦事機構(gòu)，度身定制符合您需求的應(yīng)用解決方案，提高產(chǎn)品的附加值。在不斷服務(wù)國內(nèi)用戶的同時，美析也與 20 多個國家的分銷機構(gòu)建立了深度的戰(zhàn)略合作關(guān)系。