電感耦合等離子體質(zhì)譜在半導(dǎo)體高純材料分析中的應(yīng)用
本文綜述了近十幾年來電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）在半導(dǎo)體行業(yè)高純材料分析方面的應(yīng)用，分別討論了 IC 硅片表面、光伏硅材料、三氯氫硅、四氯化硅、高純試劑、超純水、高純氣等物質(zhì)中痕量雜質(zhì)元素的分析方法。
電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是80 年代發(fā)展起來的新的檢測技術(shù)，已成為當(dāng)代有力的元素分析手段之一，其以卓越的痕量分析能力，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。對痕量分析要求最高的，莫過于在半導(dǎo)體工業(yè)中對高純材料的雜質(zhì)分析，本文對近十幾年來電感耦合等離子體質(zhì)譜在半導(dǎo)體工業(yè)高純材料方面的分析應(yīng)用做一綜述，分別討論了IC硅片表面、光伏硅材料、三氯氫硅、四氯化硅、高純試劑、超純水、高純氣等物質(zhì)中痕量雜質(zhì)元素的分析方法。
ICP-MS 分析技術(shù)的原理及其突出優(yōu)點
電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法是將電感耦等離子體（ICP）技術(shù)和質(zhì)譜（MS）技術(shù)結(jié)合起來， 利用等離子體作為離子源，由接口將等離子體中被電離了的試樣離子引入質(zhì)譜儀，用質(zhì)譜儀對離子進(jìn)行質(zhì)量分析（按 m/Z 比值將不同的離子分開）并檢測記錄，根據(jù)所得質(zhì)譜圖進(jìn)行定性定量分析。
具有以下幾個優(yōu)點：
（1）靈敏度高：ICP-MS 儀器的靈敏度一般高出 ICP-AES 一到兩個數(shù)量級，從而對多數(shù)元素能達(dá)到更低的檢出限；
（2）動態(tài)線性范圍寬；
（3）可多元素同時分析；
（4）分析速度快，單個樣品一般在幾秒鐘內(nèi) 完成；
（5）分析元素范圍廣，能分析元素周期表中除碳、氫、氧外的絕大多數(shù)元素。
正因為這些優(yōu)點，使 ICP-MS 分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)用高純材料的痕量雜質(zhì)分析中。
IC 硅片表面雜質(zhì)分析
高純度單晶硅片（也叫晶圓，wafer）是 IC 芯片制造業(yè)的基礎(chǔ)材料，芯片的制造過程就是在硅片表面經(jīng)光刻、摻雜、刻蝕、熱擴(kuò)散等多種工藝幾百道工緒形成各種微電子元件組成復(fù)雜的極大規(guī)模集成電路（ULSI）的過程，工藝生產(chǎn)過程中硅片表面極痕量金屬污染的存在都有可能導(dǎo)致器件功能失效或可靠性變差，有統(tǒng)計表明 IC 制造業(yè)50%產(chǎn)品良率的降低都是由于污染造成的 。因此 IC 生產(chǎn)過程中對硅片表面雜質(zhì)污染的控制極為重要，監(jiān)測需非常嚴(yán)格，允許的金屬雜質(zhì)含量水平很低，這對化學(xué)分析技術(shù)是一挑戰(zhàn)。不斷革新的ICP-MS技術(shù)， 以其杰出的超痕量級（ng/L 或 ppt）檢測性能和多元素同時快速分析能力，成為硅片表面污染監(jiān)控中一種必不可少的手段。
硅片表面痕量金屬雜質(zhì)污染的分析，難度在于樣品的前處理過程。如果處理過程用酸過多，則稀釋倍數(shù)大勢必影響到檢測下限。如何使用盡量少的酸，而又能有效地完全地萃取表面金屬，同時還避免過程中引入新的污染，一直是研究的重點。國外有很多 ICP-MS 用于硅片表面雜質(zhì)元素分析的方法報道，這些方法大致分為三類，一類稱為 VPD （Vapor Phase Decomposition）或 SME（Surface Metal Extraction），是在一特氟龍或聚乙烯材質(zhì)的密閉容器中先用 HF 蒸汽分解硅片表面的自然氧化層或工藝熱氧化層，同時也溶解了存在于氧化層表面或內(nèi)部的金屬雜質(zhì)，再用一滴（約幾百微升至2ml） HF/H2O2 混合溶液在硅片表面滾一遍，收集溶解下來的金屬；另一類方法叫LDD（Liquid Drop Decomposition）或 DE（Drop Etching），省去了使用氫氟酸蒸汽的步驟，直接用一滴 HF/H2O2 混合液去溶解硅片表面氧化層，該法同前一方法相比，簡單方便，但是得到的溶液中 Si 基體濃度將會比 VPD 法高一個數(shù)量級，對某些元素的檢測下限可能會有所影響。還有第三種方法 DSE，使用 HF/HNO3 混酸，這樣除溶解了硅片表面氧化層外，還會對硅表 面有一淺層刻蝕，可以測定硅淺表面層的金屬雜質(zhì)，通過改變 HF 和 HNO3 及水的配比可以控制刻蝕深度。M. B. Shabani 等對這些方法做了綜述， 比較了 VPD、DE、DSE 這幾個方法的優(yōu)缺點。Chung Hye Young 等研究了VPD 法使用不同酸時對硅片表面金屬雜質(zhì)的收集效率，試驗中分別采用三種酸：HNO3，HF，HF/H2O2，比較結(jié)果表明，使用 HF/H2O2 混合液時效果最優(yōu)。
光伏多晶硅、單晶硅雜質(zhì)分析
在能源日益短缺的今天，如何開發(fā)利用新的無污染能源，保護(hù)我們的地球已經(jīng)成為共同關(guān)注的話題。太陽能產(chǎn)業(yè)，正是應(yīng)運(yùn)而生的朝陽產(chǎn)業(yè)，為全人類的發(fā)展和生存提供了堅實的基礎(chǔ)。專家預(yù)測太陽能產(chǎn)業(yè)在二十一世紀(jì)前半期將超過核電成為重要的基礎(chǔ)能源之一。
晶體硅材料（包括多晶硅和單晶硅）是主要的太陽能光伏材料，其市場占有率90％以上，而且在今后相當(dāng)長的一段時期也依然是太陽能電池的主流材料。隨著太陽能產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，太陽能電池對多晶硅需求量的增長速度高于半導(dǎo)體多晶硅的發(fā)展，預(yù)計到 2010 年太陽能電池用多晶硅的需求量至少在30000噸以上。
多晶硅中的金屬雜質(zhì)含量水平是影響太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素之一。多晶硅中存在的少量金屬雜質(zhì)會在硅禁帶中引入了深能級，成為光生少數(shù)載流子的復(fù)合中心，減短了少子壽命，從而嚴(yán)重影響太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。所以，在太陽能用多晶硅的生產(chǎn)過程中對其中的金屬雜質(zhì)含量要進(jìn)行嚴(yán)格控制，并需要使用高精度的痕量檢測手段對雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測，以便調(diào)整生產(chǎn)工藝，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
過去對硅材料雜質(zhì)元素的分析采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES），但隨要求檢出限的降低，ICP-MS 逐漸取代ICP-AES成為光伏硅材料體相雜質(zhì)分析的主要手段。硅材料樣品的形態(tài)包括有硅塊、硅棒、硅粉、硅片等，樣品前處理一般需用 HF/HNO3 混酸加以溶解。多晶硅中磷和硼元素的分析尤為重要，但測定卻比較困難， 在硅基體中，30 Si 1 H 的多原子會干擾 31P的測定，而硼是一個易揮發(fā)元素，在樣品制備過程中易于損失。安捷倫科技的 Takahashi介紹了 ICP-MS 分析太陽能級硅的方法，消除硅對磷測定的干擾又避免損失硼。
三氯氫硅、四氯化硅
三氯氫硅是改良西門子法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的原料，四氯化硅是硅烷法、流化床法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的原料，同時高純四氯化硅還可以用于生產(chǎn)通信光纖。三氯氫硅和四氯化硅常溫下為液體，易揮發(fā)，遇水氣易水解成二氧化硅。樣品處理通常利用其揮發(fā)溫度低的特點，在微熱情況下通過惰性氣體將其主體從揮發(fā)器中帶走以去除基體，再用酸溶解殘渣及雜質(zhì)。郭峰等報道了用改進(jìn)的揮硅- ICP-MS 法測定高純四氯化硅中 Ti、V、Cr、 Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Mn 九種金屬元素。
其它支撐材料
超凈高純試劑分析
超凈高純試劑（國際上 IC 業(yè)稱之為 Process Chemicals）是半導(dǎo)體生產(chǎn)過程一類重要的輔原料， 品種很多，包括氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氨水、雙氧水等超純無機(jī)試劑，和異丙醇（IPA）、丙酮、 四甲基氫氧化銨（TMAH）、N-甲基丙絡(luò)烷酮（NMP）、丙二醇甲基醚乙酯(PGMEA)等超純有機(jī)試劑。超純試劑在 IC 生產(chǎn)中用量大，其純度對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。對超純試劑的分析已成為試劑生產(chǎn)商和使 用單位的常規(guī)工作，其分析方法國內(nèi)外有許多文獻(xiàn)報道半導(dǎo)體工業(yè)的快速發(fā)展對這些超純化學(xué)品的分析提出了越來越高的要求，例如 SEMI（國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會）Grade5 規(guī)定的適用于 90nm 以下 IC 工藝的雙氧水、硝酸、氫氟酸等關(guān)鍵 試劑的雜質(zhì)限量已經(jīng)低到了10ppt 的水平。如此低的檢測下限要求須 ICP-MS 技術(shù)本身不斷革新，以適應(yīng)半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展的需要。如何處理高基體的影響，實現(xiàn)足夠低的檢出限，是超純化學(xué)品分析過程中的主要挑戰(zhàn)。為此，動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（DRC）、 八極桿碰撞反應(yīng)池技術(shù)（ORS）、膜去溶技術(shù)等被廣泛應(yīng)用于此類樣品的分析。對于雙氧水，氨水， 氫氟酸，硝酸，鹽酸，丙酮等易揮發(fā)樣品，配合使用去溶劑型霧化器，可直接進(jìn)樣分析，如劉國強(qiáng)等將膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)和ICP-MS聯(lián)用測定COMSⅡ氫氟酸和丙酮中金屬離子的含量。對于高 沸點難揮發(fā)性高粘度強(qiáng)酸，如硫酸、磷酸；或水溶性的有機(jī)物，如 NMP 、TMAH 等，可在稀釋一定倍數(shù)后采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析。
超純水分析
超純水（UPW）主要應(yīng)用于半導(dǎo)體生產(chǎn)中晶圓片的清洗，大部分工藝步驟都需要用到，且用量較大，因此對超純水的質(zhì)量監(jiān)控也是生產(chǎn)過程污染控制的關(guān)鍵。對于超純水中痕量元素的準(zhǔn)確分析取決于儀器是否有足夠低的檢出限。PerkinElmer 公司的陳建敏、游維松介紹了在常規(guī)等離子體條件下，使用動態(tài)反應(yīng)池（DRC）技術(shù)，在不損失儀器靈敏度的情況下，消除離子干擾，通過計算機(jī)方便地控制常規(guī)模式與 DRC 模式自動切換，一次分析完成所有痕量元素的測定。
高純氣體分析
多種高純氣體被應(yīng)用于 IC 的制作工藝中，包括大宗氣體和特種氣體，這些氣體中可能含有以微小懸浮顆粒形式存在的痕量金屬雜質(zhì)，如果混入工藝過程中將嚴(yán)重影響半導(dǎo)體器件的性能和成品率。對于高純氣中金屬雜質(zhì)的分析，一般是采用一定方法將氣體樣品中的金屬雜質(zhì)捕集到溶液中，然后以該溶液為樣品進(jìn)行分析。因此，如何能使樣品氣中的金屬雜質(zhì)高效率地完全地捕集在溶液中是一個很重要的問題。日本的宮崎和之等人在論述并比較了各種捕集方法的基礎(chǔ)上，設(shè)計了采用氣相色譜法用填充劑的新捕集法，確定了填充柱法是捕集金屬雜質(zhì)的有效方法。填充柱法要根據(jù)樣品氣的種類、濃度進(jìn)行預(yù)處理實驗，通過改變填充柱的長度來決定捕集條件。該方法可測定 10-9及低于 10-9級的金屬雜質(zhì)。
結(jié)語
ICP-MS 技術(shù)歷史雖短，但已取得了很大發(fā)展， 并在半導(dǎo)體工業(yè)分析中發(fā)揮重大作用。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的不斷快速發(fā)展，對各種半導(dǎo)體工業(yè)用材料純度要求還會越來越高，這也將不斷挑戰(zhàn) ICP-MS 的檢測極限，需要無機(jī)質(zhì)譜分析工作者和儀器制造商不斷努力，開發(fā)更優(yōu)的技術(shù)，來滿足半導(dǎo)體工業(yè)快速發(fā)展的需要。
