ICP-MS、ICP-AES 及AAS、AFS的比較

隨著ICP-AES的流行使很多的分析人員在問購買一臺(tái)ICP-AES是否是明智之舉，還是采取原來可信賴的AAS上?，F(xiàn)在一個(gè)新技術(shù)ICP-MS已呈現(xiàn)在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室，雖然價(jià)格較高，但ICP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點(diǎn)及比石墨爐原子吸收（GFAAS）更低的檢出限。

這篇文章簡(jiǎn)要地論述這三種技術(shù)，并指出如何根據(jù)你的分析任務(wù)來判斷其適用性的主要標(biāo)準(zhǔn)，選擇不同的設(shè)備。

對(duì)于擁有ICP-AES技術(shù)背景的人來講，ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的等離子體（ICP），而質(zhì)譜學(xué)家則認(rèn)為ICP-MS是一個(gè)以ICP為源的質(zhì)譜儀。事實(shí)上，ICP-AES和ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體是及其相似的。ICP-AES測(cè)量的是光學(xué)光譜（165-800nm），ICP-MS測(cè)量的是離子質(zhì)譜，提供在3-250amu范圍內(nèi)每一個(gè)原子質(zhì)量單位（amu）的信息，因此，ICP-MS除了元素含量測(cè)定外，還可測(cè)量同位素。

檢出限           

ICP-MS6880的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部份為ppt級(jí)，石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級(jí)

ICP-AES6800大部份元素的檢出限為1-10ppb，一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb級(jí)的檢出限。必須指出，ICP-MS的ppt級(jí)檢出限是針對(duì)溶液中溶解物質(zhì)很少的單純?nèi)芤憾缘?，若涉及固體中濃度的檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS檢出限的優(yōu)點(diǎn)會(huì)變差多達(dá)50倍，一些普通的輕元素（如S、 Ca、 Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾，也將影響其檢出限。

干擾

以上三種技術(shù)呈現(xiàn)了不同類型及復(fù)雜的干擾問題，為此，我們對(duì)每個(gè)技術(shù)分別予以討論。

ICP-MS的干擾

1． 質(zhì)譜干擾

ICP-MS中質(zhì)譜的干擾（同量異位素干擾）是預(yù)知的，而且其數(shù)量少于300個(gè)，分辯率為0.8amu的質(zhì)譜儀不能將它們分辯開，例如58Ni 對(duì)58Fe、 40Ar對(duì)40Ca、 40Ar16O對(duì)56Fe或40Ar-Ar對(duì)80Se的干擾（質(zhì)譜疊加）。元素校正方程式（與ICP-AES中干擾譜線校正相同的原理）可用來進(jìn)行校正，選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可有效地降低干擾影響。

2． 基體酸干擾

必須指出，HCl 、HClO4、H3PO4和H2SO4將引起相當(dāng)大的質(zhì)譜干擾。Cl+ 、P+ 、S+離子將與其他基體元素Ar+ 、O+、H+結(jié)合生成多原子，例如35Cl 40Ar對(duì)75As 、35Cl

16O對(duì)51V的疊加干擾。因此在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl 、HClO4 、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的，但這是不可能的?？朔@個(gè)問題的方法有：“碰撞池技術(shù)”、在試樣導(dǎo)入ICP之前使用色譜（微栓）分離、電熱蒸發(fā)（ETV）技術(shù)等，另外一個(gè)比較昂貴的選擇是使用高分辯率的扇形磁場(chǎng)的ICP-MS，它具有分辯小于0.01amu的能力，可以清除許多質(zhì)譜的干擾。

ICP-MS分析用的試液通常用硝酸來配制。

3．雙電荷離子干擾

雙電荷離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾是單電荷離子M/Z的一半，例如138Ba2+對(duì)69Ga+，或208Pb2+對(duì)104Ru+。這類干擾是比較少的，而且可以在進(jìn)行分析前將系統(tǒng)最佳化而有效地消除。

4． 基體效應(yīng)

試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度的差別將改變各個(gè)溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內(nèi)標(biāo)法可有效地消除。

5． 電離干擾

電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I族和第II族元素而產(chǎn)生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標(biāo)準(zhǔn)加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來解決是有效的。

6．空間電荷效應(yīng)

空間電荷效應(yīng)主要發(fā)生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導(dǎo)致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子存在時(shí)首先損失掉輕離子，例如Pb+對(duì)Li+3。基體匹配或仔細(xì)在被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量范圍內(nèi)選用內(nèi)標(biāo)有助于補(bǔ)嘗這個(gè)影響，但這在實(shí)際應(yīng)用是有困難的。同位素稀釋法雖有效，但費(fèi)用高，簡(jiǎn)單而最有效的方法是稀釋樣品。

ICP-AES干擾

1．光譜干擾

ICP-AES的光譜干擾其數(shù)量很大而較難解決，有記錄的ICP-AES的光譜譜線有50000多條，而且基體能引起相當(dāng)多的問題。因此，對(duì)某些樣品例如鋼鐵、化工產(chǎn)品及巖石的分析必須使用高分辯率的光譜儀。廣泛應(yīng)用于固定通道ICP-AES中的干擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高，需離線背景校正，應(yīng)用動(dòng)態(tài)背景校正對(duì)增進(jìn)準(zhǔn)確度是很有效的。各種分子粒子（如OH）的譜峰或譜帶對(duì)某些低含量的被測(cè)元素會(huì)引起一些分析問題，影響其在實(shí)際樣品中檢出限。

在ICP-MS中的背景是相當(dāng)?shù)偷?，典型的是小?span>5 C/S（計(jì)數(shù)/秒），這就是ICP-MS具有極好的檢出限的一個(gè)主要理由。

2．基體效應(yīng)

與ICP-MS一樣，ICP-AES可以應(yīng)用內(nèi)標(biāo)來解決例如霧化室效應(yīng)、試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間粘度差異所帶來的基體效應(yīng)。

3．電離干擾

仔細(xì)選用每個(gè)元素的分析條件或加入電離緩衡劑（如過量的I族元素）可以減少易電離元素的影響。

GFAAS干擾

1．光譜干擾

使用氘燈背景校正的GFAAS有少許光譜干擾，但使用Zeeman 背景校正的GFAAS能去除這些干擾。

2．背景干擾

在原子化過程中，針對(duì)不同的基體，應(yīng)仔細(xì)設(shè)定灰化步聚的條件以減少背景信號(hào)。采用基體改進(jìn)劑有助于增加可以容許的灰化溫度。在很多GFAAS應(yīng)用中，與氘燈扣背景相比，Zeeman扣背景可得到更好的準(zhǔn)確度。

3．氣相干擾

這是由于被測(cè)物質(zhì)的原子蒸汽進(jìn)入一個(gè)較冷的氣體環(huán)境而形成的?，F(xiàn)在采用等溫石墨管設(shè)計(jì)和平臺(tái)技術(shù)，試樣被原子化后進(jìn)入一個(gè)熱的惰性氣體環(huán)境，可有效減少這種干擾。

4．基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是被測(cè)物質(zhì)在石墨管上不同的殘留而生成的，它取決于樣品的種類，應(yīng)用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。

容易使用

在日常工作中，從自動(dòng)化來講，ICP-AES是最成熟的，可由技術(shù)不熟練的人員來應(yīng)用ICP-AES專家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS6880的操作直到現(xiàn)在仍較為復(fù)雜，自1993年以來，盡管在計(jì)算機(jī)控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步，但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密調(diào)整，ICP-MS6880的方法研究也是很復(fù)雜及耗時(shí)的工作。GFAAS的常規(guī)工作雖然是比較容易的，但制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù)

試樣中的總固體溶解量TDS

在常規(guī)工作中，ICP-AES可分析10%TDS的溶液，甚至可以高至30%的鹽溶液。在短時(shí)期內(nèi)ICP-MS6880可分析0.5%的溶液，但大部分分析人員樂于采用最多0.2%TDS的溶液。當(dāng)原始樣品是固體時(shí)，與ICP-AES，GFAAS相比，ICP-MS需要更高倍數(shù)的稀釋，其折算到原始固體樣品中的檢出限顯示不出很大優(yōu)勢(shì)的現(xiàn)象也就不令人驚奇了。

線性動(dòng)態(tài)范圍LDR

ICP-MS具有超過105的LDR，各種方法可使其LDR開展至108，但不管如何，對(duì)ICP-MS來說：高基體濃度會(huì)導(dǎo)致許多問題，而這些問題的最好解決方案是稀釋，正由于這個(gè)原因，ICP-MS應(yīng)用的主要領(lǐng)域在痕量/超痕量分析。

GFAAS的LDR限制在102-103，如選用次靈敏線可進(jìn)行高一些濃度的分析。

ICP-AES具有105以上的LDR且抗鹽份能力強(qiáng)，可進(jìn)行痕量及主量元素的測(cè)定，ICP-AES可測(cè)定的濃度高達(dá)百分含量，因此，ICP-AES外加ICP-MS，或GFAAS可以很好地滿足實(shí)驗(yàn)室的需要。

精密度

ICP-MS6880的短期精密度一般是1-3% RSD，這是應(yīng)用多內(nèi)標(biāo)法在常規(guī)工作中得到的。長(zhǎng)期精密度為小于5%RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的準(zhǔn)確度和精密度，但這個(gè)方法的費(fèi)用對(duì)常規(guī)分析來講是太貴了。

ICP-AES的短期精密度一般為0.3-2%RSD，幾個(gè)小時(shí)的長(zhǎng)期精密度小于3%RSD。

GFAAS-1800的短期精密度為0.5-5%RSD，長(zhǎng)期精密度的因素不在于時(shí)間而視石墨管的使用次數(shù)而定。

樣品分析能力

ICP-MS6880有驚人的能力來分析大量測(cè)定痕量元素的樣品，典型的分析時(shí)間為每個(gè)樣品小于5分鐘，在某些分析情況下只需2分鐘。實(shí)驗(yàn)室認(rèn)為ICP-MS的主要優(yōu)點(diǎn)即是其分析能力。

ICP-AES6800的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個(gè)樣品所需的時(shí)間為2或6分鐘，全譜直讀型較快，一般為2分鐘測(cè)定一個(gè)樣品。

GFAAS的分析速度為每個(gè)樣品中每個(gè)元素需3-4分鐘，晚上可以自動(dòng)工作，這樣保證對(duì)樣品的分析能力。

根據(jù)溶液的濃度舉例如下，以參考：

1． 每個(gè)樣品測(cè)定1-3個(gè)元素，元素濃度為亞或低于ppb級(jí)，如果被測(cè)元素要求能滿足的情況下，GFAAS是最合適的。

2． 每個(gè)樣品5-20個(gè)元素，含量為亞ppm至%，ICP-AES是最合適的。

3． 每個(gè)樣品需測(cè)4個(gè)以上的元素，在亞ppb及ppb含量，而且樣品的量也相當(dāng)大，ICP-MS是較合適的。

無人控制操作

ICP-MS，ICP-AES，和GFAAS，由于現(xiàn)代化的自動(dòng)化設(shè)計(jì)以及使用惰性氣體的安全性，可以整夜無人看管工作。

為了高的分析生產(chǎn)，整夜開機(jī)工作是可取的。

運(yùn)行的費(fèi)用

ICP-MS6880開機(jī)工作的費(fèi)用要高于ICP-AES，因?yàn)?span>ICP-MS的一些部件有一定的使用壽命而且需要更換，這些部件包括了渦輪分子泵、取樣錐和截取錐以及檢測(cè)器。對(duì)于ICP-MS和ICP-AES來講，霧化器與炬管的壽命是相同的。如果實(shí)驗(yàn)室選用了ICP-AES來取代ICP-MS，那么實(shí)驗(yàn)室最好能配備GFAAS。GFAAS應(yīng)計(jì)算其石墨管的費(fèi)用。在上述三種技術(shù)中Ar氣的費(fèi)用是一筆相當(dāng)?shù)念A(yù)算，ICP技術(shù)Ar費(fèi)用遠(yuǎn)高于GFAAS。

基本費(fèi)用

這是很難于限定的一個(gè)項(xiàng)目，因?yàn)橘M(fèi)用是根據(jù)自動(dòng)化程度、附件與供應(yīng)商而定的。大概的估計(jì)ICP-AES是GFAAS的兩倍，而ICP-MS 是ICP-AES的兩倍。必須注意到附件的配置將打亂費(fèi)用的估計(jì)。另外必須考慮到超痕量分析需要一個(gè)干凈的實(shí)驗(yàn)室和超純的化學(xué)試劑，這些的費(fèi)用不便宜。

附件

由于是快速掃描測(cè)定方式，ICP-MS能對(duì)多元素模式中的瞬間信號(hào)進(jìn)行測(cè)量，這就為大量附件打開了出路，電熱蒸法、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕可以免除樣品的溶解過程。有些附件可以將樣品中的基體物質(zhì)進(jìn)行分離或進(jìn)行預(yù)富集，例如：氫化法、色譜（高壓液相HPLC，離子色譜，微柱）等技術(shù)。

用色譜來分離的好處在ICP-MS中得到完全的實(shí)現(xiàn)，它適合用于環(huán)保，毒理學(xué)，藥品及食品中低濃度的被測(cè)物質(zhì)。

雖然ICP-AES也能采用上述的某些附件，但由于這些附件的價(jià)格及有限的好處，因此，很少看到它們?cè)?span>ICP-AES的常規(guī)分析中應(yīng)用。

對(duì)購買哪一種儀器提出建議是困難的，但根據(jù)你現(xiàn)在及將來工作的需要，回答列表1中的問題，將有助于你作出決定.ICP的優(yōu)點(diǎn)是多元素同時(shí)測(cè)定，優(yōu)勢(shì)在于效率。而原子吸收的優(yōu)點(diǎn)在于石墨爐的檢出限低。

ICP-MS6880具有非常好的檢出限和線性范圍，可多元素同時(shí)測(cè)定，但成本高；AAS-1800操作簡(jiǎn)單，分析方法成熟，但一個(gè)元素一個(gè)等，影響分析速度；ICP-AES的檢出限可以說是介于ICP-MS和AAS之間，可進(jìn)行多元素測(cè)定，但成本也比較高。我認(rèn)為從使用者的角度來看，最主要的是根據(jù)自己的分析目的和實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模及人員素質(zhì)情況選擇適合自己用的儀器，而不是說越高檔就越好。比如說，工廠里面的中控實(shí)驗(yàn)室，如果要分析0.0010%到0.5%的銅、鉀、錳等這些元素，那我覺得買一臺(tái)火焰原子吸收就足夠了，如果也買一臺(tái)ICP-MS，就大材小用了。而有些科研單位、地質(zhì)勘探實(shí)驗(yàn)室，ICP-MS是必需的。

可以看出這些技術(shù)是相互補(bǔ)充的，沒有一種技術(shù)能滿足所有的分析要求，只有某一種技術(shù)稍優(yōu)于另一種技術(shù)的地方。下表是AAS-1800、ICP-AES6800、ICP-MS6880三種技術(shù)的分析性能的簡(jiǎn)單比較：

表4· ICP-MS、ICP-AES與AAS分析性能的比較

原子吸收光譜法（AAS-1800）

原子吸收光譜法是依據(jù)自由基態(tài)原子對(duì)特征輻射光的共振吸收，通過測(cè)量輻射光的減弱程度，而求出樣品中被測(cè)元素的含量。由于本法的靈敏度高，分析速度快，儀器組成簡(jiǎn)單，操作方便，特別適用于微量分析和痕量分析，因而獲得廣泛的應(yīng)用，在我國(guó)實(shí)驗(yàn)室普遍使用。

大多數(shù)情況下，原子吸收分析過程如下：1、將樣品制成溶液（空白）；2、制備一系列已知濃度的分析元素的校正溶液（標(biāo)樣）；3、依次測(cè)出空白及標(biāo)樣的相應(yīng)值；4、依據(jù)上述相應(yīng)值繪出校正曲線；5、測(cè)出未知樣品的相應(yīng)值；6、依據(jù)校正曲線及未知樣品的相應(yīng)值得出樣品的濃度值。

現(xiàn)在由于計(jì)算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展和多種新型元器件的出現(xiàn)，使原子吸收光譜儀的精密度、準(zhǔn)確度和自動(dòng)化程度大大提高。用微處理機(jī)控制的原子吸收光譜儀，簡(jiǎn)化了操作程序，節(jié)約了分析時(shí)間?，F(xiàn)在已研制出氣相色譜—原子吸收光譜（GC-AAS）的聯(lián)用儀器，進(jìn)一步拓展了原子吸收光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域。

連續(xù)光源原子吸收光譜儀可同時(shí)順序測(cè)定多個(gè)元素。

采用特制的高聚焦短弧氙燈作連續(xù)光源，該燈是一個(gè)氣體放電光源，燈內(nèi)充有高壓氙氣，在高頻電壓激發(fā)下形成高聚焦弧光放電，輻射出從紫外線到近紅外的強(qiáng)連續(xù)光譜。功率為300w，能量比一般氙燈高10～100倍，發(fā)光點(diǎn)只有200μm，發(fā)光點(diǎn)溫度10000K。這樣，采用一個(gè)連續(xù)光源即可取代所有空心陰極燈，一只氙燈即可滿足全波長(zhǎng)（189～900nm）所有元素的原子吸收測(cè)定需求，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析。采用石英棱鏡和高分辨率的大面積中階梯光柵組成雙單色器以及高性能CCD線陣檢測(cè)器，使儀器能同時(shí)測(cè)定特征吸收和背景吸收，得到時(shí)間-波長(zhǎng)-信號(hào)三維信息，所有背景信號(hào)同時(shí)扣除，不用傳統(tǒng)背景校正方法和附加裝置。能同時(shí)順序快速分析10～20個(gè)元素，線性范圍和動(dòng)態(tài)范圍寬，檢出限優(yōu)于銳線光源AAS。

原子熒光法（AFS-680）

原子熒光光譜法是通過測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在特定頻率輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，以此來測(cè)定待測(cè)元素含量的方法。

原子熒光光譜法雖是一種發(fā)射光譜法，但它和原子吸收光譜法密切相關(guān)，兼有原子發(fā)射和原子吸收兩種分析方法的優(yōu)點(diǎn)，又克服了兩種方法的不足。原子熒光光譜具有發(fā)射譜線簡(jiǎn)單，靈敏度高于原子吸收光譜法，線性范圍較寬，干擾較少的特點(diǎn)，能夠進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。原子熒光光譜儀可用于分析汞、砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、錫、鍺、鎘、鋅等11種元素?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)藥、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、飲用水等領(lǐng)域。在國(guó)標(biāo)中，食品中砷、汞等元素的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中已將原子熒光光譜法定為第一法。