原子熒光光譜法測定地下水中汞的方法驗(yàn)證

摘要：依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）中方法驗(yàn)證的相關(guān)規(guī)定，對(duì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）所涉及汞的方法檢出限、測定下限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。本文選用方法檢出限的 2.5 倍和 5 倍進(jìn)行 7 次平行測定，計(jì)算出檢出限為 0.02μg/L，測定下限為 0.08μg/L，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.41%～4.5%，準(zhǔn)確度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.26%～7.9%，均達(dá)到《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164—2020）中質(zhì)量控制要求。

按照新版的管理體系文件要求，檢測實(shí)驗(yàn)室在引入國家標(biāo)準(zhǔn)方法前應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證，確保實(shí)驗(yàn)室具備該檢測方法的能力，驗(yàn)證主要包括人、機(jī)、料、法、環(huán)和測等方面，還應(yīng)驗(yàn)證方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

材料與試劑

5%鹽酸、硼氫化鉀堿溶液、汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)量濃度為1000μg/mL，GBW08617） 中國計(jì)量科學(xué)研究院；水質(zhì)汞（質(zhì)量濃度為 4.23μg/mL，GSB 07-3173—2014，擴(kuò)展不確定度 0.36，K=2） 環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

儀器與設(shè)備

原子熒光光度計(jì) 上海美析儀器有限公司。

方法

以《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）為依據(jù)，原理是在一定酸度下，用硼氫化鉀將汞還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）將其帶入原子化器，在特質(zhì)汞空心陰極燈的照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長的光。在一定濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與汞的含量成正比。

數(shù)據(jù)處理

采用 Microsoft Office Excel 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，分別計(jì)算出平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)誤差等數(shù)據(jù)。

儀器測試條件

曲線繪制

分別移取濃度為 10.0μg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液 0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 于 25mL 比色管中，分別加入1.0mL 鹽酸-硝酸混合溶液，用水稀釋至 10mL，混勻，得出標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為 0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg/L。以鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，質(zhì)量濃度由低到高依次測定汞標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出線性方程為：If=3373.011×C-67.510，r=0.9992。

方法檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù) 21 次空白實(shí)驗(yàn)，得出的熒光強(qiáng)度均為 0，故選用方法檢出限值 0.04μg/L 的 2.5倍和 5 倍，即 0.1μg/L 和 0.2μg/L 均進(jìn)行 7 次平行測定，將各測定結(jié)果換算為樣品中的質(zhì)量濃度，各得出 7 組數(shù)據(jù)，計(jì)算出組合標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算檢出限，選取 4 倍的檢出限為測定下限；當(dāng)自由度為 n-1，置信度為 99%時(shí)，t 值按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）附錄 A 中選取，計(jì)算結(jié)果平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、組合標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限和測定下限，詳見表 2。

方法精密度

精密度選三個(gè)水平進(jìn)行，每個(gè)水平重復(fù)測定 7 次，得出 21 組數(shù)據(jù)，詳見表 3，結(jié)果用貝塞爾公式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果驗(yàn)證用變異系數(shù)。

方法準(zhǔn)確度

選取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量濃度為0.2115、0.423、0.846μg/L 三個(gè)濃度進(jìn)行驗(yàn)證，每個(gè)樣品平行測定6次，分別計(jì)算各質(zhì)量濃度樣品的相對(duì)誤差，詳見表4。

討論

《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）中汞的檢出限為 0.04μg/L，測定下限為1.6μg/L。本次實(shí)驗(yàn)測定的檢出限為 0.02μg/L，測定下限為0.08μg/L，均低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求；精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.41%～4.5%，達(dá)到《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164—2020）中質(zhì)量控制要求；準(zhǔn)確度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.26%～7.9%，達(dá)到《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164—2020）中質(zhì)量控制要求。

儀器參數(shù)

AFS-680原子熒光光度計(jì)

1．產(chǎn)品簡介

AFS-680系列是在原有型號(hào)基礎(chǔ)上減小了光源與PMT的激發(fā)角度，既增加了接收熒光信號(hào)強(qiáng)度，又降低了背景干擾，從而提高儀器靈敏度，采用半透明耐腐蝕的ABS磁吸結(jié)構(gòu)的儀器前門，避免了外部空氣的繞動(dòng)干擾，同時(shí)可在線觀察測試過程的化學(xué)反應(yīng)情況，電路上增加分道信號(hào)控制模塊，雙道同時(shí)測定時(shí)，即使樣品中測定的兩元素濃度差異很大的情況下仍能保證無道間干擾。特別適用于樣品量較大雙道同時(shí)測定的檢測部門，創(chuàng)新的軟、硬件設(shè)計(jì)確保樣品分析的準(zhǔn)確性、安全性、易用性，儀器維護(hù)簡單便捷。

2．儀器特點(diǎn)   

*雙道兩元素可同時(shí)測量,適用于樣品中砷、汞、硒、錫、鉛、鉍、銻、碲、鍺、鎘、鋅、金等十二種元素的痕量分析

*空芯陰極燈采用新式脈沖調(diào)制/恒流驅(qū)動(dòng)供電方式

*采用斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣裝置。（樣品空白交替引入，避免樣品交叉污染，保證測量準(zhǔn)確性）.具有載氣穩(wěn)流裝置 ，既可在線消除硼氫化鉀產(chǎn)生的氣泡，又可降低試劑間擴(kuò)散效應(yīng)，提高儀器穩(wěn)定性.空芯陰極燈采用編碼技術(shù)，儀器自動(dòng)識(shí)別空芯陰極燈，并可監(jiān)控空芯陰極燈的工作狀態(tài)及使用壽命.采用高效涌流式兩級(jí)化學(xué)氣液反應(yīng)分離裝置，化學(xué)反應(yīng)更完全，氣液分離效果更佳，特別適合巖礦、土壤等復(fù)雜樣品測定

*采用新型節(jié)氣型氣路設(shè)計(jì)，可隨時(shí)控制關(guān)閉氣源，節(jié)約氬氣用量，減少儀器運(yùn)行成本.儀器電路采用強(qiáng)、弱電分離及最新型高集度模塊、穩(wěn)流分離式氣路發(fā)生裝置，新型節(jié)氣型氣路設(shè)計(jì)，可隨時(shí)控制關(guān)閉氣源，節(jié)約氬氣用量，減少儀器運(yùn)行成本

*采用密閉式石英原子化器.儀器采用低溫爐原子器

*具有外置濾光氬氫火焰實(shí)時(shí)觀察窗，可直接對(duì)火焰狀態(tài)實(shí)時(shí)進(jìn)行觀察

3．產(chǎn)品特性   

儀器功能

*單道、雙道同時(shí)檢測功能。

*單點(diǎn)、兩點(diǎn)、多點(diǎn)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線功能。

*具有單點(diǎn)、兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正功能。

*具有雙道獨(dú)立曲線校正、雙道獨(dú)立稀釋功能。

*自動(dòng)稀釋高濃度樣品功能。

*具有連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣及斷續(xù)進(jìn)樣等全面的進(jìn)樣方式控制功能。

*具有實(shí)時(shí)觀測測試過程，在線調(diào)節(jié)原子化器三維參數(shù)功能。

*具有壓力自平衡式廢液排除功能，無需額外的泵排廢。

*具有小背景扣除功能。

*友好的軟件界面，推薦最佳儀器測試條件，測試數(shù)據(jù)的圖形顯示和回放、統(tǒng)計(jì)與查詢，各種圖形、數(shù)據(jù)的頁面保存、輸出、備份和打印等功能。懸浮式測量窗口，增加可顯示信息數(shù)量（熒光強(qiáng)度、空白值等）。

*儀器自檢及斷氣預(yù)警保護(hù)功能。

*具有可與液相及在線消解單元進(jìn)行無縫對(duì)接實(shí)現(xiàn)砷汞硒等元素的形態(tài)分析功能。

干擾及消除方法

（1）Fe、Al、Mg、Ca、K、Na、Cu、Pb、Li、Rb、Cs、Mn、W、Mo、V、Sr、Ti、Sn、Ba、Ti、Cd、Co、Ni、Cr、Ge、Ga、In不干擾測定。

（2）可形成氫化物元素As、Sb、Bi不大于500μg/mL一般不干擾測定。

（3）Au<5μg/mL，Ag<25μg/mL不干擾測定。

（4）Au、Ag、Pt和Pd等元素有干擾時(shí)，可以加入硫脲消除貴金屬干擾，降低KBH4濃度或加入鐵鹽也可減輕上述元素干擾。

氫化物發(fā)生系統(tǒng)

采用具有多功能反應(yīng)模塊,該模塊高度集成了氫化反應(yīng)、氣液分離、廢液排除等功能于一身。測試無機(jī)砷時(shí)產(chǎn)生的大量氣泡對(duì)測試結(jié)果造成很大影響。多功能反應(yīng)模塊可以有效消減氣泡,既簡化了管路，又減少了故障點(diǎn)，直接插拔裝卸，為操作、維護(hù)儀器帶來便利。

進(jìn)樣系統(tǒng)

采用具有發(fā)明專利技術(shù)的連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方式,雙蠕動(dòng)泵進(jìn)樣大大提高了測試效率，是傳統(tǒng)進(jìn)樣方式工作效率的三倍。測試一個(gè)樣品三次數(shù)據(jù)僅需30秒

4．技術(shù)指標(biāo)   

樣品原子化

*原子化器:氫化法屏蔽式原子化器

*載氣/屏蔽氣:氬氣

樣品制備與導(dǎo)入

*蒸汽:采用新型斷續(xù)流動(dòng)無殘留蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)效率更高

*氫化物發(fā)生器:采用高效涌流式兩級(jí)化學(xué)氣液反應(yīng)分離裝置，化學(xué)反應(yīng)更完全，氣液分離效果更佳，特別適合巖礦、土壤等復(fù)雜樣品測定

*蠕動(dòng)泵:6通道蠕動(dòng)泵，帶兩個(gè)壓力可調(diào)的壓管夾,軟件調(diào)速

*排氣系統(tǒng):具有壓力自平衡式廢液排除功能，無需額外的泵排廢

光學(xué)系統(tǒng)

*光學(xué)設(shè)計(jì):短焦距，非色散，一體化密閉光學(xué)設(shè)計(jì)

*雙通道:雙道兩元素可同時(shí)測量

*光源:空芯陰極燈采用編碼技術(shù)，儀器自動(dòng)識(shí)別空芯陰極燈，并可監(jiān)控空芯陰極燈的工作狀態(tài)及使用壽命

*檢測器:采用進(jìn)口光電倍增管

*線性范圍:大于三個(gè)數(shù)量級(jí)

元素檢測性能

*檢出限(D.L.):As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn＜ 0.01μg/L

                           Hg、Cd＜0.001μg/L

                                   Ge＜0.05μg/L

                                   Zn＜1.0μg/L

                                   Au＜3.0μg/L

*精密度(RSD):≤0.7％.線性范圍:大于三個(gè)數(shù)量級(jí)

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：

*可隨意脫機(jī)/連機(jī)切換工作.單/多窗口任意打開.單/多數(shù)據(jù)庫任選.進(jìn)一步提高測量準(zhǔn)確度的管理樣校正.無限制報(bào)告格式編排,測量數(shù)據(jù)都能切換到EXCEL進(jìn)行修定.測量數(shù)據(jù)可通過局域網(wǎng)實(shí)現(xiàn)資源共享

5．標(biāo)準(zhǔn)配置

*主機(jī)1臺(tái)

*高強(qiáng)度空心陰極燈2只

*氫化物屏蔽式原子化器 1套

*集擴(kuò)式氣體傳輸室 1套